碳酸鋰與硝酸鈉對風(fēng)電灌漿料低溫早期性能的影響

作   者：蔣濤，吳國芳，夏如茜，許志楊，曹鑫鋮，李酉成

單   位：蘇州混凝土水泥制品研究院有限公司 江蘇省高耐久性混凝土工程技術(shù)研究中心

“C”字型拼接結(jié)構(gòu)的高性能混凝土風(fēng)電塔筒多處于高海拔或遠(yuǎn)洋環(huán)境中，受低溫環(huán)境影響（-5 ℃及以下），拼接、轉(zhuǎn)運(yùn)過程中，粘接塔筒的風(fēng)電灌漿料需要在低溫環(huán)境下具有良好的施工性能與早強(qiáng)性能（5 h抗壓強(qiáng)度不小于25 MPa）。碳酸鋰和硝酸鈉是常用的水泥基早強(qiáng)劑和防凍劑。本文研究了-5℃環(huán)境下碳酸鋰與硝酸鈉單摻及復(fù)摻對風(fēng)電灌漿料早期性能的影響，并分析了影響機(jī)理。

碳酸鋰與硝酸鈉對風(fēng)電灌漿料低溫早期性能的影響

蔣   濤，吳國芳，夏如茜，許志楊，曹鑫鋮，李酉成

（蘇州混凝土水泥制品研究院有限公司 江蘇省高耐久性混凝土工程技術(shù)研究中心，江蘇 蘇州 215004）

      摘   要：研究了-5 ℃環(huán)境條件下，不同摻量的碳酸鋰單摻及與硝酸鈉復(fù)摻對風(fēng)電灌漿料的流動度、5 h抗壓強(qiáng)度和收縮率的影響，并采用HEA膨脹劑進(jìn)行性能優(yōu)化。結(jié)果表明：碳酸鋰的摻入會降低灌漿料的流動度，且隨著摻量的增加，流動度的降低幅度增加，硝酸鈉對灌漿料流動度的影響相對較?。惶妓徜嚺c硝酸鈉復(fù)摻能顯著提高灌漿料的5 h抗壓強(qiáng)度；相較于碳酸鋰單摻，碳酸鋰與硝酸鈉復(fù)摻顯著提高了水化產(chǎn)物的生成速率，但早期強(qiáng)度發(fā)展過快會使灌漿料的收縮較大；當(dāng)HEA膨脹劑摻量為0.6%~0.8%時(shí)，灌漿料具有較好的流動性、抗壓強(qiáng)度及微膨脹特性。

      關(guān)鍵詞：碳酸鋰；硝酸鈉；灌漿料；早期性能；水化產(chǎn)物

　　“雙碳”政策下，對低碳清潔能源的需求有效促使了全國風(fēng)力發(fā)電行業(yè)迅猛發(fā)展，同時(shí)也帶動了配套基礎(chǔ)設(shè)施材料與技術(shù)的快速發(fā)展。灌漿料作為風(fēng)電塔筒及基礎(chǔ)工程中不可或缺的黏接材料，其性能至關(guān)重要?！癈”字型拼接結(jié)構(gòu)的高性能混凝土風(fēng)電塔筒多處于高海拔或遠(yuǎn)洋環(huán)境中，受低溫環(huán)境影響（-5 ℃及以下），拼接、轉(zhuǎn)運(yùn)過程中，粘接塔筒的風(fēng)電灌漿料需要在低溫環(huán)境下具有良好的施工性能與早強(qiáng)性能。

　　普通水泥基灌漿料常溫下性能較好，但-5 ℃時(shí)基本喪失施工性能，無法正常使用。部分低溫型套筒灌漿料主要針對1、3、28 d性能進(jìn)行了改善，而關(guān)系到塔筒安裝效率的前5~6 h關(guān)鍵強(qiáng)度較低，不能滿足5 h抗壓強(qiáng)度不小于25 MPa的要求。因此，針對目前發(fā)展迅速的風(fēng)電產(chǎn)業(yè)，-5 ℃下提高風(fēng)電灌漿料的早期強(qiáng)度具有重要意義，需結(jié)合膠凝體系和早強(qiáng)劑、防凍劑等外加劑進(jìn)行性能優(yōu)化。

碳酸鋰為常用的水泥基早強(qiáng)劑，在較低摻量下即可明顯加速膠凝材料的水化速率，提高強(qiáng)度。硝酸鈉是常用防凍劑，防凍效果較好且不會對鋼筋產(chǎn)生腐蝕。因此，本文研究-5 ℃環(huán)境下碳酸鋰與硝酸鈉單摻及復(fù)摻對風(fēng)電灌漿料早期性能的影響，并分析影響機(jī)理，以期為風(fēng)電早強(qiáng)灌漿料的進(jìn)一步研究與應(yīng)用提供參考。

1.1   原材料

　　膠凝材料：海螺P·Ⅱ52.5級水泥和北極熊R·SAC 52.5硫鋁酸鹽水泥；艾肯S95硅灰；內(nèi)蒙古某電廠生產(chǎn)的粉煤灰微珠。

　　細(xì)骨料：最大粒徑＜4 mm的連續(xù)級配石英砂。

　　外加劑：電氣化學(xué)DENKA的HP-CSA膨脹劑，主要用于結(jié)晶相膨脹；山東某公司復(fù)合膨脹劑（以下簡稱HEA），主要用于塑性期和硬化期的雙重膨脹；蘇州某公司灌漿料專用巴斯夫4930 F粉狀減水劑；上海某公司工業(yè)級碳酸鋰（早強(qiáng)劑）、工業(yè)級硝酸鈉（防凍劑）。

　　水：自來水。

1.2   配合比設(shè)計(jì)

　　固定膠骨比為1∶1，用水量為灌漿料總質(zhì)量的9.5%，灌漿料的基準(zhǔn)配合比如表1所示。為研究灌漿料低溫環(huán)境下的早強(qiáng)效果，摻入碳酸鋰及硝酸鈉，其中，碳酸鋰單摻摻量為0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%，與硝酸鈉復(fù)摻時(shí)硝酸鈉摻量為0.8%、1.2%，外加劑摻量均為膠凝材料總質(zhì)量的百分比。

1.3   灌漿料的制備及性能測試

　　按配合比成型低溫風(fēng)電灌漿料，成型過程與流動度試驗(yàn)均在溫度為（-5±2）℃的低溫試驗(yàn)室中進(jìn)行，養(yǎng)護(hù)溫度為（-5±1）℃。

　　根據(jù)JG/T 408—2019《鋼筋連接用套筒灌漿料》進(jìn)行灌漿料的流動度、5 h抗壓強(qiáng)度、5 h收縮率測試。

　　取強(qiáng)度試驗(yàn)后的灌漿料試件采用PH50-3A43L-A生物顯微鏡進(jìn)行內(nèi)部氣泡觀察。

　　成型相同配合比的凈漿試件，拆模后養(yǎng)護(hù)至相應(yīng)齡期，采用無水乙醇終止水化，烘干、破碎、研磨后，采用瑞士METTLER TGA/DSC1熱重分析儀進(jìn)行熱重測試分析；采用BRUKER D2 PHASER X射線多晶衍射儀進(jìn)行水化產(chǎn)物分析。

2.1   碳酸鋰與硝酸鈉對灌漿料流動度的影響

　　碳酸鋰與硝酸鈉對灌漿料流動度的影響如圖1所示，其中，L0N0為基準(zhǔn)組，L2N8表示碳酸鋰摻量0.2%、硝酸鈉摻量0.8%，其他組依此類推。經(jīng)過前期試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，單摻硝酸鈉對灌漿料流動性的影響不大，故本節(jié)不對單摻硝酸鈉組進(jìn)行研究。

　　由圖1（a）可知，灌漿料的初始和30 min流動度均隨碳酸鋰摻量的增加而下降；當(dāng)碳酸鋰摻量為0.4%時(shí)，灌漿料初始流動度和30 min流動度相較于L0N0組分別降低了4.5%和6.8%，但是仍滿足JG/T 408—2019（初始流動度和30 min流動度分別大于300 mm和260 mm）的要求；當(dāng)碳酸鋰摻量為1.0%時(shí)，灌漿料的初始流動度和30 min流動度分別僅為280 mm和244 mm，相較于L0N0組分別降低了15.2%和24.2%?？梢姡妓徜嚀饺霑档凸酀{料的流動度，且隨著摻量增加降幅增大。

　　由圖1（b）可知，一方面，相較于單摻碳酸鋰組，L2N8、L4N8、L6N8復(fù)摻組灌漿料的初始流動度分別增加了6、5、3 mm，30 min經(jīng)時(shí)損失分別降低了18.2%、26.7%、20.0%?？梢?，隨著碳酸鋰摻量增加，硝酸鈉對流動度的改善作用逐漸減弱。另一方面，當(dāng)碳酸鋰摻量一定時(shí)，隨著硝酸鈉摻量從0.8%增加至1.2%，灌漿料流動度變化較小。綜上，單摻碳酸鋰使灌漿料流動度顯著降低，而復(fù)摻硝酸鈉和碳酸鋰能在一定程度上改善碳酸鋰對流動度的不利影響。

2.2   碳酸鋰與硝酸鈉對灌漿料孔隙結(jié)構(gòu)的影響

　　選取L0N0、L6N0、L6N8組灌漿料試件分析其5 h時(shí)的內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)，見圖2。

　　由圖2可知，L0N0組試件內(nèi)部存在一定數(shù)量的小氣泡，大氣泡相對較少；L6N0組試件內(nèi)部氣泡數(shù)量增加，氣泡直徑變大；L6N8組試件內(nèi)部氣泡較少?？梢?，單摻碳酸鋰時(shí)，灌漿料內(nèi)部有較多大氣泡，而復(fù)摻硝酸鈉可減少內(nèi)部氣泡數(shù)量。結(jié)合流動度分析結(jié)果可知，碳酸鋰的摻入使灌漿料漿體的黏度增大，攪拌過程中裹入了氣體，使得內(nèi)部大氣泡數(shù)量增加。而復(fù)摻硝酸鈉可使得灌漿料中拌合水的冰點(diǎn)降低，減少了拌合水的凝結(jié)，增加了漿體中的水分，漿體黏度降低，減少并阻礙了氣泡的引入。

2.3   碳酸鋰與硝酸鈉對灌漿料抗壓強(qiáng)度的影響

      通過2.1節(jié)分析可知，碳酸鋰和硝酸鈉復(fù)摻灌漿料的流動度相對較好，故本節(jié)選取碳酸鋰和硝酸鈉復(fù)摻與硝酸鈉單摻組（0.8%）來研究灌漿料的抗壓強(qiáng)度。圖3為碳酸鋰與硝酸鈉對灌漿料5 h抗壓強(qiáng)度的影響。

　　由圖3可知，L0N8組灌漿料的抗壓強(qiáng)度僅為12.3 MPa，與L0N0組相差不大，碳酸鋰摻入后，灌漿料的抗壓強(qiáng)度均有不同程度的增加，L2N8~L10N8組灌漿料的抗壓強(qiáng)度分別為22.3、29.8、36.5、39.4、41.2 MPa?？梢姡S著碳酸鋰摻量的增加，灌漿料抗壓強(qiáng)度的增幅減小，抗壓強(qiáng)度的增長趨勢穩(wěn)定。

2.4   碳酸鋰與硝酸鈉對灌漿料收縮性能的影響

　　選取碳酸鋰和硝酸鈉復(fù)摻與硝酸鈉單摻組研究灌漿料的收縮性能。圖4為碳酸鋰與硝酸鈉對灌漿料5 h收縮性能的影響。

　　由圖4可知，L0N8組灌漿料呈微膨脹狀態(tài)，膨脹率為2.7%；當(dāng)碳酸鋰摻量為0.2%時(shí)，灌漿料的膨脹率為1.2%；當(dāng)碳酸鋰摻量為0.4%時(shí)，灌漿料開始呈收縮狀態(tài)；當(dāng)碳酸鋰摻量為0.6%、0.8%、1.0%時(shí)，灌漿料的收縮率分別為0.63%、1.34%、2.16%，收縮進(jìn)一步加大。這是因?yàn)閾饺胩妓徜嚭螅z凝材料的水化速率提高，釋放大量水化熱，同時(shí)由于體積變化，毛細(xì)孔快速產(chǎn)生負(fù)壓，收縮應(yīng)力急劇上升引起熱收縮，且碳酸鋰摻量越高，膠凝材料的水化放熱速率越高，收縮越大。

　　由上述試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，碳酸鋰提高了灌漿料強(qiáng)度發(fā)展速率的同時(shí)，加大了早期收縮，3 h豎向膨脹率已不滿足JG/T 408—2019的要求。為了改善摻入碳酸鋰引起的較大收縮，選擇摻入具有塑性期和硬化期雙重膨脹性能的HEA以補(bǔ)償收縮[12-14]。在L6N8組配合比的基礎(chǔ)上，外摻0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%、1.2%、1.4%的HEA。HEA對灌漿料性能的影響如圖5所示。

　　由圖5（a）可知，隨著HEA摻量的增加，灌漿料的流動度先增加后降低。原因是適量的HEA摻入，在攪拌過程中，灌漿料內(nèi)部形成較多的小氣泡，降低了固體顆粒間的摩擦力，故流動度增加。過量的HEA摻入，灌漿料內(nèi)部小氣泡結(jié)合成大氣泡，增加了漿體的屈服應(yīng)力，故流動度降低。隨著HEA摻量的增加，灌漿料的抗壓強(qiáng)度逐漸降低。

　　由圖5（b）可知，當(dāng)HEA摻量為0.2%時(shí)，灌漿料仍呈收縮狀態(tài)，收縮率為0.24%，但相比于不摻HEA的灌漿料，收縮率降低了61.9%；當(dāng)HEA摻量大于0.2%時(shí)，灌漿料呈微膨脹狀態(tài)，膨脹率分別為0.16%、0.53%、0.73%、0.92%、1.13%、1.21%?？梢姡琀EA可以顯著降低灌漿料5 h的收縮。

　　綜合流動度、抗壓強(qiáng)度、收縮性能及生產(chǎn)成本，推薦HEA摻量為0.6%~0.8%。

2.5   水化產(chǎn)物分析

　　L0N0、L6N0、L6N8組凈漿試件的TG和DTG曲線如圖6所示，XRD測試結(jié)果如圖7所示。

　　由圖6（a）可知，相比于L0N0組，L6N0和L6N8組凈漿試件的水化產(chǎn)物總質(zhì)量損失增加，表明5 h時(shí)灌漿料中水化產(chǎn)物總質(zhì)量增加。由圖6（b）可知，各組凈漿試件的失重峰主要在50~200 ℃和650~750 ℃之間，為三硫型水化硫鋁酸鈣（以下簡稱AFt）與碳酸鈣，300~350 ℃和550~600 ℃兩處較小失重峰分別與鋁膠和氫氧化鈣的分解有關(guān)，說明隨著碳酸鋰、硝酸鈉的摻入，水化產(chǎn)物中的AFt、碳酸鈣、鋁膠、氫氧化鈣含量明顯增加。對比這幾處失重峰發(fā)現(xiàn)，L6N8組凈漿試件中AFt和氫氧化鈣含量顯著提高，說明碳酸鋰和硝酸鈉復(fù)摻較碳酸鋰單摻能夠加快膠凝材料的水化反應(yīng)速率，提高水化程度。

　　由圖7可知，與L0N0組相比，L6N0和L6N8組凈漿試件的水化產(chǎn)物種類不變，均主要為AFt與碳酸鈣。L6N0組凈漿試件中AFt與碳酸鈣的衍射峰較高，說明摻入碳酸鋰后，水化產(chǎn)物明顯增多。L6N8組凈漿試件中碳酸鈣的衍射峰高度進(jìn)一步增加，同時(shí)，未水化的硫鋁酸鈣、硅酸二鈣、硅酸三鈣等明顯減少。此外，從2?茲為12.2°處的變化可知，L6N0組凈漿試件中硫酸鹽-單硫型水化硫鋁酸鈣（以下簡稱S-A）的衍射峰較弱，而L6N8組凈漿試件中碳酸鹽-單硫型水化硫鋁酸鈣（以下簡稱C-A）和硝酸鹽-單硫型水化硫鋁酸鈣（以下簡稱N-A）的衍射峰增強(qiáng)，說明復(fù)摻碳酸鋰和硝酸鈉會生成C-A和N-A，抑制AFt向S-A轉(zhuǎn)化，促進(jìn)AFt的增加。綜上，復(fù)摻碳酸鋰和硝酸鈉能更好地促進(jìn)膠凝材料的水化，進(jìn)而提高灌漿料5 h抗壓強(qiáng)度。

　?。?）單摻碳酸鋰對灌漿料的流動度有不利影響，碳酸鋰與硝酸鈉復(fù)摻可以改善灌漿料的流動度。

　?。?）碳酸鋰與硝酸鈉復(fù)摻能顯著提高灌漿料的5 h抗壓強(qiáng)度，但可能導(dǎo)致早期收縮加劇，對此，可以摻入HEA進(jìn)行補(bǔ)償收縮，HEA的推薦摻量為0.6%~0.8%。

　?。?）碳酸鋰與硝酸鈉復(fù)摻能加速灌漿料中AFt、碳酸鈣等水化產(chǎn)物的生成，從而抑制AFt向S-A的轉(zhuǎn)化，并促進(jìn)AFt的增加。